Mario Rui est un latéral gauche, capable de jouer milieu voire ailier. Très percutant, sa pointe de vitesse et sa bonne technique individuelle lui permettent de créer des décalages en phase offensive. Originaire de Sines dans le sud du Portugal, Mario Rui est rapidement repéré par le Sporting Portugal où il effectue la majeure partie de sa formation avant de passer par les jeunes de Valence et de Benfica. A l’orée de la saison 2010-11, il est prêté par le club lisboète et effectue une première saison professionnelle de qualité à Fatima, club de deuxième division. Des performances qui suscitent l’intérêt de plusieurs écuries européennes et notamment de Parma qui le fait signer au mercato 2011 pour le prêter dans la foulée à Gubbio, alors en Serie B, puis à La Spezia l’année suivante. A l’issue de ces deux prêts, il n’est pas conservé dans l’effectif parmesan et il signe alors à Empoli où il acquiert très vite du temps de jeu participant à l’excellente saison des Toscans conclue par la promotion en Serie A. Très estimé par son coach Maurizio Sarri, il découvre ainsi l’élite à 23 ans et démarre la saison 2014-15 avec un statut de titulaire sur le flanc gauche. Il a également fréquenté les équipes de jeunes protugaises